卡尔加里大学最新AEM-固液协同电解质新突破

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【研究背景】

固液混合电解质是解决固体电解质与锂负极/正极之间界面问题的最佳方法之一。在无机固体电解质(SE)候选者中,Li7La3Zr2O12石榴石结构由于其安全性、宽工作温度范围、高锂离子电导率(1–25 mS cm−1),及在室温下对锂金属负极的电化学和化学稳定性,是强有力的竞争者。然而,全固态锂金属电池(ASSLMBs)进展的主要障碍是电极和SE复合材料之间“固-固”界面的接触和界面反应。最简单的方法是用液体电解质润湿界面。然而,在电化学循环过程中,SE和含有LiPF6的碳酸酯基电解质(LE)之间会发生明显的寄生反应,形成化学性质不稳定,具有不同的化学成分的电阻性固液电解质界面(SLEI)。这导致混合固态锂金属电池(HSSLMBs)中的锂传输缓慢和界面动力学不良。


【内容简介】

为了解决这一问题,本研究提出结合氯化铝Lewis酸和碳酸氟乙烯(FEC)作为传统LE的添加剂,通过AlCl3触发FEC聚合,还可以在Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12(LLBZT)石榴石型结构固体电解质、锂负极和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极表面形成机械坚固且离子导电的富Al界面相。得益于这种方法,Li||Li对称电池表现出非常高的临界电流密度(4.2 mA cm−2),在25 °C,0.5 mA cm−2下稳定地长期循环超过3000 h。全电池在1 C,200次循环中表现出令人印象深刻的92.2%的比容量保持率。这项工作为开发安全、持久、高能的混合固态锂金属电池开辟了新的方向。本文以“Synergistic Approach toward Developing Highly Compatible Garnet-Liquid Electrolyte Interphase in Hybrid Solid-State Lithium-Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。


内容详情

1、电解质的策略与理化表征

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图1. a)Li7La2.75Ba0.25Zr1.75Ta0.25O12(LLBZT)XRD数据精修。b)使用VESTA软件进行多面体表示的LLBZT(Ia

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d)的晶体结构。c)在LiPF6- EC/DEC电解质(AFLE)中,与d) 制备的氯化铝与FEC混合电池中间相形成示意图。AlCl3/FEC、AlCl3/FEC/LiPF6、FEC和FEC/ LiPF6的e)C-F、f)C=O傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。g) AFLE中FEC和氯化铝的反应机制。


本工作选择LLBZT石榴石型SE,在La3+和Zr4+的晶格点上分别部分取代Ba2+和Ta5+。为了确认Ba和Ta成功掺杂到LLBZT结构中,使用Fullprof软件和粉末X射线衍射(PXRD)数据进行了Rietveld细化。如图1a

所示的Rietveld PXRD图谱显示LLBZT表现出立方石榴石型结构(空间群:Ia

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d)。


为了更好地了解AlCl3与氟代碳酸乙烯酯(FEC)在LiPF6-EC/DEC电解质(AFLE)中的反应机理,本工作制备了AlCl3/FEC(0.4 wt.%AlCl3+5 vol.%FEC),AlCl3/FEC/LiPF6(0.4 wt.%AlCl3+5 vol.% FEC +LiPF6),FEC/LiPF6(FEC+LiPF6)。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱显示AlCl3/FEC/LiPF6溶液中氯化铝沉淀物中C=O峰(1803 cm−1和 1825.3 cm−1),C-F峰(988.3 cm−1)弱于AlCl3/FEC溶液(图1e,f)。这表明LiPF6可能催化了AlCl3和FEC之间的反应(图1g)。


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图2. a)LLBZT的奈奎斯特图。b)以NMC622为对电极(CE),以Au为参比电极(RE),以LE或AFLE为液体电解质和LLBZT固体电解质的四探针(4P)电化学阻抗谱(EIS)设置示意图。c)AFLE-LLBZT中4P电池的奈奎斯特图。d)离子在液体电解质-固体电解质相边界上的传输原理图,与对应等效电路。室温下4P阻抗长期稳定性测量e)AFLE-LLBZT和f)LE-LLBZT界面。g) AFLE-LLBZT和LE-LLBZT(低频半圆)界面电阻和电容变化百分比的比较分析。在(h)LE-LLBZT和i)AFLE-LLBZT之间初始和60h稳定性之后的激活势垒示意图。j)混合电解质的阿伦尼乌斯图。

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图3. LLBZT在每个电解质介质中从初始到60 h暴露在a-c)LE电解质和e-g)AFLE电解质下的SEM图。d) LE和h) AFLE电解质中LLBZT的EDS元素分布,显示C-K、O-K、F-K、P-K、Al-K元素的分布。LE-SLEI的i) C-1s, j) F-1sXPS光谱;AFLE-SLEI的k) F-1s,l) Al-2pXPS光谱。m) LE和n) AFLE的SLEI在表面存在的原子百分比。


为了评估LLBZT,本工作进行了双探针(2P)阻抗测量。图2a中来自高频半圆的总电阻(

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+

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)为489 Ω。为了准确确定LE或AFLE与LLBZT界面的阻抗贡献,使用了4P电池设计(图2b)。图2c

为使用4P电池测量的奈奎斯特图。三个CPE:CPE1,CPE2和CPE3分别代表AFLE-LLBZT界面区域(低频)、晶粒和晶界(高频)的贡献。曲线高频区域较小的半圆表示LLBZT 538 Ω的总电阻(包含晶粒

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和晶界

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)。AFLE-LLBZT的界面电阻

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为743 Ω。


同时进行长期稳定性试验,观察RLE-LLBZT或RAFLE-LLBZT界面随时间的变化,每6h记录一次阻抗谱,持续60h(图2e-g)。在前6h,AFLE-LLBZT和LE-LLBZT界面的界面电阻降低,这可能是由于LLBZT表面腔的膨胀和润湿。12 h后,两种体系的界面电阻值均比初始增加了20%。对于LE-LLBZT,30h后ΔRLE-LLBZT为77.4%,60 h结束后为170.5%。对于AFLE-LLBZT界面,30 h后∆RAFLE-LLBZT为51%,60 h后为57%。相比之下,稳定实验60 h后,RLE-LLBZT-60 h约为RAFLE-LLBZT-60 h的3倍,CLE-LLBZT-60 h约为CAFLE-LLBZT-60 h的1.25倍。这表明两个系统的界面有间相的演变,与AFLE-LLBZT系统相比,LE-LLBZT的界面是不稳定的(图2h,i)。这种Li+跨相边界输运的变化最终增加了在LLBZT和AFLE/LE界面之间形成的SLEI层的能垒或活化能(Ea),构成系统的整体阻抗。


在LE中暴露1 h后,LLBZT表面的SEM图像(图3a)没有明显的变化,与原始陶瓷相似。然而,暴露于LE 24 h后,LLBZT表面显示了几种不同的颗粒(图3b)。陶瓷表面随着时间的推移而膨胀(图3c),由于LiPF6的分解反应,在60 h后,整个陶瓷表面由不均匀,含C,F和P物种的层覆盖(图3d)。相比之下,暴露60 h后,无法观察到如此大的团聚物(图3e-g),并且EDS显示Al在LLBZT表面上的均匀分布(图3h)。


XPS F1s光谱显示C-F和Li-F物种的结合能分别为686.4 eV和684.8 eV,在LE-SLEI和AFLE-SLEI(6分钟溅射)中保持一致(图3j,k)。然而,LE-SLEI中F的原子浓度显着下降,而在AFLE-SLEI层中保持不变,这可能是因为AFLE中FEC增加了5 vol.%(图3m,n)。由于LE和AFLE中C 1s和F 1s的含量相同,因此很难区分源自有机化合物或AFLE的物种。AFLE-SLEI的高分辨率Al-2p XPS光谱显示存在Al2O3(74.4 eV)(图3l)。LLBZT-AFLE界面稳定性的提高可归因于LLBZT表面AFLE中原位形成的聚碳酸亚乙烯酯抑制了界面反应,而基于Al2O3的SLEI稳定界面可以有效地阻断LLBZT SE与仅出现在表面的有机碳酸盐物种之间的直接接触。稳定的SLEI层可以保护Li扩散途径,降低有机碳酸酯基电解质的界面阻抗。由于这种稳定的SLEI层在锂金属负极和NMC正极附近形成,本文认为这些SLEI产物的扩散也将协同稳定SEI和CEI层。


2、Li||Li对称电池和Cu||Li半电池的电化学测量

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图4. a)梯度增加的电流密度下,AFLE-LLBZT(红色曲线)、FLE-LLBZT(棕色曲线)、LE-LLBZT(粉色曲线)和原始LLBZT(绿色曲线)电解质的Li电镀/剥离曲线。b)AFLE-LLBZT对称电池的可逆恒流循环,每个电流密度50个循环。c)在恒流密度为0.5 mA cm−2下,使用AFLE-LLBZT(红色曲线)和LE-LLBZT(黑色曲线)电解质进行Li镀/剥离曲线的长期恒流循环。d)LE/Li、e)FLE/Li、f)AFLE/Li与g)初始Li金属的形态变化的SEM图像。


CCD定义为在Li电镀/剥离实验中不形成枝晶的电流密度的阈值。图4a为在25 °C下,Li/LE-LLBZT、Li/Li/FLE-LLBZT和Li/LLBZT对称电池的电压曲线。Li/LE-LLBZT和Li/ FLE-LLBZT电池的CCD分别为0.8和1.8 mA cm−2,随着电流密度的进一步增加,电压突然下降,表明电池短路。Li/FLE-LLBZT和Li/LE-LLBZT电池的性能均优于无LE的Li/LLBZT电池(CCD为0.5 mA cm−2)。这表明,通过添加适量的LE,可以改善在Li负极和LLBZT SE界面上的Li+传导,从而降低了界面电阻,提高CCD。


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图5. Li||Cu的电化学表征,包括a) LE-LLBZT,b) FLE-LLBZT和c) AFLE-LLBZT的电压曲线,相应的SEM图像d-f)。i)AFLE-SEI的表面C-1s谱和h)F-1s谱;i)AFLE-SEI表面的F-1s谱和j)Al-2p谱。k) AFLE-SEI和l) LE-SEI的SEI中元素的原子百分比。


在长循环过程中,Li被电解质成分与沉积的Li和SEI层反应化学或电化学反应自发地消耗。如图5a所示的Cu/LE-LBZT/Li电池,观察到一个明显扩大的过电位。Cu/FLE-LLBZT/Li(图5b)具有相对较低的过电位,但是高于Cu/AFLE-LBZT/Li(图5c)。在Al2O3和FEC之间的反应过程中,产生的大多数Al3+可能会严重影响Al3+/Al的氧化还原。因此,随着Ar+溅射时间的增加,AFLE-SEI中氧化铝峰减少,Al金属含量增加。铝的总含量仍占总元素的1%,且不随着溅射时间的延长而变化(图5k),而LE中的原子分布随着深度剖面的增加而不均匀(图5l)。


3、Li||NMC622纽扣电池的电化学测量与分析

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图6. 0.5C倍率下下a)LE-LLBZT和AFLE-LLBZT中Li||NMC622电池的长期循环性能和相应的充/放电电压曲线. c)在AFLE-LLBZT电解质中循环过程的电化学阻抗谱。d)1 C倍率下Li||NMC622电池在AFLE-LLBZT中的循环性能. e)电池倍率性能。


为了提高电化学倍率性能和容量保持率,SE和正极之间的界面与负极侧的界面同样重要。虽然加入LE可以通过增加正极和LLBZT在其界面上的接触面积来增强它们之间的界面相容性,但它不能保证在LLBZT/正极界面形成理想的CEI。如图6a所示,Li/LE-LLBZT/NMC622全电池在仅40个循环后就显示出容量的急剧下降。相比之下,Li/AFLE-LLBZT/NMC622电池的电压极化和高压循环曲线在0.1 C、0.2 C和0.5 C条件下的初始放电容量分别为148.31 mAh g-1、142.72 mAh g-1和131.56 mAh g-1。经过250次循环后,电池的库仑效率达到96.2%,放电比容量为128.1 mAh g-1(图6a、b)。奈奎斯特图中Li/AFLE-LLBZT/NMC622电池的电荷转移电阻为135.3Ω,120个循环后ΔRct 的变化为11.4%(图6c)。


Al-O均匀分布,相当含量的Al(3.1%)可以作为保护层,防止电极界面有机电解质的副作用,促进Li+扩散,提高库仑效率(图7l)。对于AFLE和LE中C 1s的XPS光谱,原子组成保持不变,这也突出了这种聚合策略的优点,在正极的富铝CEI周围形成一个聚(碳酸乙烯酯)聚合物层,可以更好地适应NMC622大的体积变化,同时防止持续的、不可逆的Li+消耗。原位形成的Al2O3沉积比其他原子层沉积和溅射技术具有显著优势,通过在空间电荷区域重新分配离子,为混合固液电解质提供高导电路径。

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图7. a,b)新鲜的NMC622正极,在c,d) AFLE和e,f) LE中进行100次循环后的俯视图SEM图像。g),h),i)对应示意图。AFLE-CEI中j) Al-2p和k)的XPS光谱。I)CEI中元素的原子百分比。


【结论】

本研究设计了一种改进的混合电解质,可以在LLBZT石榴石和液体电解质之间生产含Al2O3的SLEI,从而解决了HSSLMBs开发的一个关键问题。该策略为稳定SEI(负极侧)和CEI(正极侧)界面提供了双重激励。含Al2O3的SEI有效防止了锂金属负极的腐蚀和液体电解质的耗尽,使得长期稳定循环超过3000 h,及在混合锂电解质电池中最高的CCD(4.2 mA cm−2)。组装的混合全电池经过稳定的200次循环后,在1C下表现出92.2%的高容量保持率,证明了混合电解质概念的可行性。这项工作可能是一系列研究中首次抑制传统有机电解质和石榴石型SE界面之间的副反应,并协同稳定正极和正极界面,从而显著提高电池性能。

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