Ce(4f)-O(2p)-Co(3d)梯度轨道耦合强化Co-O共价性助力高效析氧

南师大付更涛、日本东北大学李昊AM观点：Ce(4f)-O(2p)-Co(3d)梯度轨道耦合强化Co-O共价性助力高效析氧

【文章信息】

第一作者：李梦

通讯作者：付更涛*，李昊*

单位：南京师范大学，日本东北大学

【研究背景】

电催化水裂解成H2和O2一直是电化学储能和转化领域的研究热点。但在具体应用实践中，阳极的析氧反应（OER）由于高的热力学能垒（237 kJ mol-1）造成了大量的能量损失，是实现水电解槽产业化的瓶颈。为了促进OER，对高活性和稳定性的电催化剂的研究越来越多。虽然Ir/Ru基氧化物在OER中表现出出色的活性和稳定性，但贵金属高昂的成本限制了其在电解水中的应用。因此，开发高效、低成本的非贵金属材料作为OER的替代催化剂是目前电解水发展的主要挑战。

OER的传统吸附剂演化机制（AEM）涉及*OH、*O、*OOH等多种氧中间体的转化，氧中间体间吸附能受到固有的线性关系抑制。由于金属-氧（M-O）共价性易受调节，可打破活性位点与氧中间体结合能的线性关系束缚，3d过渡金属氧化物(TMO)作为有前途的低成本OER候选材料受到了广泛关注。然而，在OER过程中易从费米能级（EF）以下M-O能带提取电子造成了M-O键不稳定，使得TMOs难以在AEM机制下稳定运行。考虑到稀土（RE）元素4f能级位置可调、价态可变以及强的自旋-轨道耦合效应，有望在OER过程中提供电子缓冲带。这种EF附近的电子缓冲带的构建可以抑制M-O带电子的牺牲，有效调节M-O共价性，从而通过AEM机制影响金属位点和氧中间体间的相互作用，优化OER催化活性。然而，基于f轨道诱导的M-O共价调制的催化机制研究很少，RE-TMOs对OER活性位点的识别非常有限。此外，稀土元素通过f-d轨道耦合直接与TMO形成共价键存在不可逾越的能量势垒，这就需要开发一种有前途的策略，将稀土元素精确纳入TMO中。

【文章简介】

近日，南京师范大学付更涛教授与日本东北大学李昊副教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Reinforce the Co-O Covalency via Ce(4f)-O(2p)-Co(3d) Gradient Orbital Coupling for High-efficiency Oxygen Evolution”的研究论文。该文章报道了一种等离子体辅助策略在CoO上构建了Ce单原子作为模型催化剂（P-Ce SAs@CoO），以此模型研究了4f轨道诱导的TM-O共价调制效应对OER的增强作用。此工作是课题组在近期工作积累（Adv. Mater. 2022, 3, 2206540; Adv. Energy Mater. 2022, 13, 2203244; Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903833）的基础上对稀土-过渡金属氧化物的结构设计与电催化增强机制方面取得的又一项研究成果。

图1. Ce (4f)-O (2p)-Co (3d)梯度轨道耦合提升OER性能

【本文要点】

要点一：Ar等离子辅助构建Ce-O-Co催化单元

通过Ar等离子体(P)辅助策略构建了CoO负载Ce单原子模型催化剂，局部Ce-O-Co单元作为催化活性位点。选择O元素作为独特的桥接键，以Ce-O-Co催化单元位的形式确保Ce和Co原子紧密耦合和连接，以绕过Ce-Co键垒。单原子Ce与CoO之间的作用模式被确定为Ce 4f-O 2p-Co3d梯度轨道耦合，其中形成的Ce-O-Co催化单元位有利于Ce 4f带电子给Co-O，从而提高Co-O的电子密度。

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要点二：优异的电催化活性

所构建的Ce-O-Co催化活性单元具有优化的Co-O共价性，使得P-Ce SAs@CoO表现出优异的电催化OER性能。与CoO和RuO2相比，P-Ce SAs@CoO在10 mA cm-2电流密度条件下的过电位分别降低了49 mV和71 mV，并且表现出优于商RuO2的塔菲尔斜率（P-Ce SAs@CoO: 75 mV dec−1, CoO: 80.2 mV dec−1, RuO2: 94.8 mV dec−1）及25 h长期运行条件下仅7.9 %的电流衰减。此外，在OER过程中，Co-O-Ce单元位点的Co-O键断裂也被抑制，这归因于引入Ce后Co-O键的保留。

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要点三：OER增强机制被阐明

通过实验与理论模拟相结合的方法，揭示了OER性能增强机制和真正的活性位点。可归因于如下几点：(1) P-Ce SAs@CoO中4f-2p-3d梯度轨道耦合通过Ce 4f作为电子缓冲带强化了Co-O键，诱使OER过程中活性Ce-O-Co位点的稳定催化和长时间保留；(2) Ce-4f带诱导的Co-O共价调制使得Ce-O-Co单元活性位点中Co-3d-eg占据态优化，从而与氧中间体产生了额外的自旋选择性偶联；(3) Ce 4f-O 2p-Co 3d独特的梯度轨道耦合使G*O-G*OH靠近微动力学火山图的顶点，打破了氧中间体之间的普遍线性关系，与实验观察结果非常吻合。

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【文章链接】

Reinforce Co-O covalency via Ce 4f-O 2p-Co 3d gradient orbital coupling for high-efficiency oxygen evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202302462