MoS2膜中pH依赖的水透性开关及其记忆

MoS2膜中pH依赖的水透性开关及其记忆

文章出处：C. Y. Hu, A. Achari, P. Rowe, H. Xiao, S. Suran, Z. Li, K. Huang, C. Chi, C. T. Cherian, V. Sreepal, P. D. Bentley, A. Pratt, N. Zhang, K. S. Novoselov, A. Michaelides, R. R. Nair. pH-dependent water permeability switching and its memory in MoS2 membranes. Nature 2023, 616, 719-723.

摘要：分子物种跨越不同屏障的智能运输对各种生物功能至关重要，并通过生物膜的独特特性来实现。智能交通的两个基本特征是：(1) 适应不同的外部和内部条件的能力；(2) 记忆以前的状态。在生物系统中，这种智力最常见的表现形式是迟滞。尽管在过去的几十年里，智能膜已经取得了许多进步，但制造一种具有稳定的分子运输滞后行为的合成膜仍然是一个挑战。在这里，作者展示了记忆效应和刺激调节的分子运输，这些分子通过一个智能的、相变的MoS2膜来响应外部pH。作者表明，水和离子通过1T' MoS2膜遵循一个pH依赖的滞后，其渗透速率可以切换几个数量级。作者确定这种现象是MoS2的1T'相所特有的，这是由于表面电荷和表面交换离子的存在。作者进一步证明了这种现象在自主伤口感染监测和pH依赖纳滤中的潜在应用。作者的工作加深了对纳米尺度水传输机制的理解，为智能膜的发展开辟了一条途径。

具有响应外部刺激(如pH)的滞后分子渗透的膜可以在许多应用中找到用途，例如神经形态学，生物医学和原始细胞研究，其中基于pH的记忆可以适应模拟神经细胞的功能。智能膜可以在相同的外部刺激(例如pH)下以多种状态(渗透和非渗透)存在，有利于过滤某些生物分子，例如具有窄pH稳定性的蛋白质或DNA。制造这种膜的一个可能方向是使用相变材料，这种材料可以根据外部条件改变其结构。

二维过渡金属二硫化物(MoS2)是一个强有力的候选者，因为它可以存在于几个结构相中(并且可以在几个结构相之间可控地切换) (图1a-1c)。体相MoS2最稳定的多型是六方2H相。MoS2还以1T、1T'和1T"等多种亚稳三角形形式存在，以一系列的Peierls畸变为特征，形成不同的上层结构。在这些多型中，1T′是能量优先的亚稳相，具有多余的负电荷，其中Mo原子聚集成锯齿状链。最近，过渡金属二硫化物膜在水过滤应用中的潜力已经被研究，已经观测到水通过原始和功能化的MoS2膜的快速传输。然而，文献中报道的水透性变化了几个数量级，与层流膜的预期水透性不一致。这可能是由于膜的层状结构较差，如横截面电子显微镜所见，导致框架缺陷的形成。这些缺陷可以绕过MoS2层间的水传输，缩短分子传输长度，从而导致更高的渗透率。为了利用相变MoS2的特殊表面特性来制造智能膜，必须通过制造具有高质量层流结构的膜来确保分子在MoS2层之间进行传输。在这里，作者报道了水通过层状MoS2膜的pH依赖性滞后。

作者的MoS2膜(图1d)是由体相MoS2粉末(2H相)的Li化制备的，然后是先前报道的分散体的剥离和真空过滤。为了获得高度层流的膜，作者确保多层MoS2从分散体中去除，并且在膜制造过程中分散体的pH值为中性。原子力显微镜(AFM)研究表明，分散体主要由单层MoS2片组成，厚度约为1 nm (图1d)。作者知道，Li化导致2H MoS2的剥离导致大量电子掺杂到MoS2中，从而导致从2H到1T'的相变。因此，作者制备的MoS2膜的X射线光电子能谱(XPS)表明，初级相为1T' (56%)，与先前的报道一致。由于1T′是制备膜的主要相，因此作者将其称为1T′ MoS2膜。这些膜可以在惰性气氛中在300 oC焙烧后转换回2H相。

通过对不同厚度的MoS2膜密封的充水金属容器进行失重测量，研究了1T'和2H MoS2膜的水蒸气渗透性能。作者观测到1T' MoS2膜有明显的重量损失，但2H MoS2膜没有(图1e)。此外，通过控制焙烧增加2H相在1T' MoS2膜中的比例，导致水渗透率单调下降：当2H比例超过90%时，水渗透率下降到作者实验的检测限以下(图1e)。为了排除膜干燥对相变渗透性能的影响，作者进行了额外的实验来检查真空干燥的MoS2膜的透水性。作者发现，尽管真空干燥除去了插层水，但暴露于环境条件后，膜很快恢复到水合状态，允许水渗透。为了进一步探索水通过MoS2层压板膜的渗透性，作者在不同pH的酸性和碱性水溶液中处理MoS2膜后进行了水蒸气渗透实验。为此，首先将膜在所需pH (1.0-12.1)的酸性(HCl)或碱性(LiOH)溶液中浸泡10小时，然后用去离子水洗涤并干燥。出乎意料的是，作者发现在pH = 1.0 (0.1 M的HCl)下处理的1T' MoS2膜阻止了水蒸气的渗透(图1e和2a)，而在pH = 12.1 (0.1 M的LiOH)下处理的同一膜，水蒸气渗透率恢复到制备的1T' MoS2膜的水平。

图1

图2a显示了在一个完整的pH变化周期(从酸性到碱性再回到酸性)中，1T'和2H MoS2膜的水蒸气渗透率随pH值的变化。有趣的是，当浸泡溶液的pH值从1.0增加到12.1时，膜仍然保持不渗透状态，直到pH值约为11.0的溶液处理，之后它迅速从非渗透状态转变为渗透状态。同样，当浸泡溶液的pH值从12.1降低到1.0时，膜仍保持透水状态，直到用pH值约为4.0的溶液处理，此时膜迅速从透水状态切换到不透水状态(图2a)。水蒸气渗透转换的这种滞后行为是出乎意料的。相比之下，2H MoS2膜在整个pH范围内保持不渗透。这种pH控制的1T' MoS2膜的水渗透是可逆的和稳健的。即使pH值在1.0和12.1之间交替变化10次，膜性能也没有退化(图2a)。此外，为了确认膜性能的稳定性，作者在去离子水中浸泡酸处理和碱处理的膜48小时后进行水蒸气渗透，观测其性能没有变化。当膜与不同pH的溶液接触时，也证实了1T' MoS2膜的pH响应行为，因此，进料溶液pH的变化会自发地改变渗透速率。为了解pH响应的动力学，作者研究了渗透作为pH暴露时间的函数，并发现膜的响应时间可以通过改变膜的厚度来调节。例如，对于厚度为500 nm的膜，响应时间为2分钟，而厚度为2 μm的膜则需要30-60分钟。

与水蒸气渗透一样，在压力过滤系统中的1T' MoS2膜中也观测到液态水渗透的pH响应滞后(图2b)。在作者0.01ǀm-2·h-1·bar-1的灵敏度范围内，酸处理的样品没有水渗透，而用碱性溶液(pH = 12.1)处理相同的膜后，渗透率增加到1.1ǀm-2·h-1·bar-1。所得的透水率与膜的厚度成反比。纯水通量也连续测试了长达40小时，没有注意到水通量的显著变化，证实了膜的稳定性。此外，作者还测试了0.1 M的LiOH (pH = 12.1)和0.1 M的HCl (pH = 1.0)溶液直接通过MoS2膜的渗透性，发现根据进料溶液的pH值，渗透性可以反复打开或关闭。

为了进一步证明这种独特的、pH敏感的1T' MoS2膜的潜力，作者进行了两个额外的实验。首先，作者测试了离子渗透特性作为进料和MoS2膜处理的pH值的函数。作者的研究结果表明，与水渗透开关类似，离子通过1T' MoS2膜的渗透也可以通过进料溶液或MoS2膜处理的pH值来切换(图2c)。图2c进一步表明，离子渗透也表现出滞后行为，这取决于进料溶液pH值的变化方向。此外，作者研究了MoS2膜的pH依赖纳滤性能，并证明了它们的盐截留可以由膜处理的pH控制。其次，作者通过使用pH响应MoS2膜作为局部伤口感染检测的传感器来说明其应用。伤口愈合是一个复杂的过程，需要持续监测。临床上，如果伤口的pH值持续高于8.0，并且由于有害病原体引起的感染而不能恢复到4.5-5.0，则称为慢性伤口。通过调整不同pH条件下的模拟伤口渗出液，作者模拟了一个伤口场景，并表明MoS2膜可以通过自主检测pH来监测伤口感染，也就是说，只有在有自然感染迹象的情况下。

图2

一般认为分子通过二维层流膜的渗透是通过面间空间进行的，而层间距离对分子的渗透起着重要的调控作用。正如预期的那样，1T' MoS2的X射线衍射(XRD)图显示出2θ ≈ 7.7o (001衍射)和14.6o (002衍射)两个峰，对应于层间间距11.4 Å (有效自由空间δ约为5.2 Å)。相反，在2H MoS2的情况下，峰值位于2θ ≈ 13.8o (002衍射)处，对应于层间距6.4 Å (图3a) (δ约为0.2 Å)。1T′相中较大的层间间距归因于两层间水的存在(由于潮湿的环境空气)，真空下的X射线分析进一步证实了层间距离减小。有趣的是，尽管酸处理后的1T′ MoS2膜的XRD谱图与2H MoS2膜相似，但用碱性溶液处理后，膜恢复了原来的谱图(图3a)。当浸泡液的pH从12.0逐渐降低到1.0时，7.7o时1T′ MoS2膜的(001)衍射逐渐降低，最终在pH = 2.0时消失。从这些实验中可以明显看出，水的渗透遵循层间距的变化：层间距较小的2H和酸处理的1T' MoS2膜(6.4 Å)阻碍了水的渗透，而层间距较大的原始1T'和碱处理的1T' MoS2膜(11.4 Å)允许水渗透。

基于较小的层间距，通过2H和酸处理的样品没有水渗透并不奇怪。然而，层间距的可逆性和水通过1T' MoS2膜的pH依赖性滞后是有趣的。对观测到的层间距和相关水渗透的可逆变化的一种可能解释是MoS2膜从1T′相到2H相的可逆相变；然而，作者对酸处理和碱处理样品的XPS分析排除了这种可能性(图3b)。酸处理样品的Mo 3d XPS光谱唯一的微小差异是1T'比例略有下降，从56%降至46%。然而，作者确实发现，与碱基处理的1T' MoS2膜相比，酸处理后的S 2p峰发生了显著的变化(结合能提高了0.5 eV)，表明电子从富电子的1T'相转移。为了匹配Mo 3d和S 2p峰拟合的1T′相比例，作者必须包括另一个161.8 eV的峰(图3b)，它对应于S-H峰(16%)，这表明在酸性条件下质子与MoS2的硫原子结合，正如之前预测的那样。为了进一步探讨pH对1T’ MoS2原子结构的影响，作者进行了X射线吸收光谱测量，发现酸处理后键配位数发生了显著变化，表明酸处理后原子结构发生了部分可逆的变化。

图3

已知MoS2的1T′相是相对不稳定的，但可以通过插入碱金属离子来稳定。由于所研究的原始1T' MoS2膜是通过Li化制备的，并且碱处理涉及LiOH，因此作者使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仔细分析了所研究的1T' MoS2膜中的Li含量。制备的原始1T’膜的Li含量高达0.3 mmol·g-1 MoS2，但经过酸碱处理后，Li+离子浓度发生了显著变化。图4a显示了MoS2膜的Li/Mo摩尔比作为pH处理的函数，表现出类似于水渗透性的滞后响应。水渗透率和Li/Mo比值随pH值的变化趋势相同，表明膜中Li含量与水渗透率之间存在相关性。图4b显示了水渗透率与Li/Mo比的关系，可以看出，当Li/Mo大于0.1时，水渗透率较高，当Li/Mo比较低时，水渗透率急剧下降。除Li+外，作者还研究了不同插层阳离子对MoS2膜水渗透性能的影响，发现几乎每种情况下都有相似的行为。能量色散X射线能谱图显示，在不同的pH值下，阳离子在膜表面分布均匀，排除了阳离子局部化导致渗透变化的可能性。

水蒸气吸附研究为MoS2膜的水渗透机理提供了进一步的认识。水的吸附遵循典型的2型吸附等温线，表明MoS2层间的单层和多层水吸附随后发生毛细冷凝。在不同pH下处理的样品在99%相对湿度下的吸水性表现出与pH相关的滞后，类似于水渗透和Li/Mo比。基于Li+离子吸附、水渗透和水吸附之间的关系，作者提出水通过MoS2层叠板的渗透是由一种吸附扩散机制控制的，即水分子通过水化作用吸附在阳离子上，然后在MoS2层间扩散。

为了解释水通过1T' MoS2膜时独特的pH响应滞后现象，作者提醒大家，由于过量的负电荷，1T' MoS2片具有可交换阳离子。在1T' MoS2的酸处理过程中，这些阳离子与质子交换。然而，这与其它离子交换机制不同，因为质子与1T' MoS2表面的S原子强烈相互作用，形成S-H键，如图3b所示的XPS数据证明了这一点。因此，层间电荷消失，阻止水吸附/嵌入，导致层间间距减小，MoS2层间无水渗透。作者研究了Li+离子交换作为不同阳离子(K+和H+)浓度的函数，发现它主要发生在约0.1 mM离子浓度以上。这对应于H+离子的pH值约为4.0，并解释了为什么在该pH值下渗透开关。另一方面，由于S-H键的弱酸性，酸处理样品暴露于碱性溶液中会导致键断裂和阳离子重新吸附到MoS2层中，这反映在水渗透中。由于S-H键的pKa很高(大约pH为10.0)，只有在高pH下才观测到渗透开关。这就解释了为什么酸处理样品中的质子在没有碱的情况下不能交换，而其它吸附的阳离子可以与任何盐溶液交换(例如，Li+可以用NaCl与Na+交换，但H+不能用NaCl与Na+交换，只能用NaOH代替)。在此基础上，作者通过质子化/消氢和去质子化/Li化两种抵消现象，对1T' MoS2膜的pH响应滞后机制进行了简要描述。该模型解释了观测到的渗透迟滞现象，也支持了Li+离子吸附迟滞随pH值的变化。为了进一步验证这一假设，作者使用氢等离子体对MoS2膜进行了氢化处理。正如预期的那样，氢化膜显示出水蒸气的堵塞。将膜重新暴露于LiOH溶液后，渗透率恢复到原来的值。

为了进一步证明MoS2膜独特的水渗透特性，作者用极性溶剂乙醇进行了对照实验，乙醇插入MoS2层之间，具有与水相当的吸附作用。令人惊讶的是，作者发现尽管乙醇可以被吸附到膜上，但乙醇的渗透速度比水的渗透速度低两个数量级。这表明，观测到的水通过MoS2的渗透是由于MoS2层之间独特的、更快速的扩散途径，并且膜中不存在显著的微观缺陷。

作者通过从头算分子动力学(AIMD)模拟来了解MoS2层间水的输运机制，研究了2H,1T'和1T' MoS2之间低(0.02)和高(0.3)Li/Mo比例的水的结构，都是在1.0 nm的固定层间距离(图4c-4e)。作者的模拟表明，无论多晶型或Li浓度如何，承压水都形成明确的双层结构。1T' MoS2的两种结构之间的唯一区别是水分子的取向和Li原子在层间空间的相对位置，如图4d和4e所示。然而，作者发现这些变化并没有影响层间通道中水的动力学，这表明水通过MoS2的渗透机制不是由Li浓度单独控制的。

图4

经典的MD (CMD)模拟揭示了不同MoS2结构中水的进入效应。作者的模拟发现，含有Li+离子的MoS2双分子层的水合作用允许水通过将中间层扩展到11.5 Å (溶胀)而进入通道，而在没有离子(2H和酸处理的MoS2)的情况下，水分子不进入通道并保持初始结构，层间距为6.4 Å。作者提出，在通道内存在Li离子的情况下，这种自发溶胀是由于渗透压驱动的水嵌入。这就解释了为什么2H膜和酸处理的MoS2膜是不透水的，而1T'是透水的。

除了MoS2外，作者还通过实验测试了水通过WS2膜的相和pH依赖性。作者发现，与MoS2非常相似，WS2只有1T多晶是透水的，并且表现出类似的滞后pH响应。

总之，作者证明了1T' MoS2层压板膜是透水的，而2H MoS2层压板膜是不透水的。1T' MoS2膜层间电荷/离子的存在有利于阳离子水化作用对膜的吸附。2H MoS2层之间没有任何电荷解释了它的不透水性。1T' MoS2层中的电荷受pH控制，导致水渗透的切换：在酸性pH下，S原子发生可逆氢化，从层中除去电荷，从层间空间除去阳离子，因此膜变得不透水；在碱性pH下，吸附阳离子浓度和水渗透性均恢复。质子化所需的最小H+浓度和破坏S-H键所需的最小OH-浓度解释了在水中和离子渗透中观测到的滞后现象。发现水通过MoS2膜的快速输送与MoS2层的性质无关；相反，这是由于封闭水的氢键网络和相对较弱的水-MoS2相互作用。作者的工作展示了一种基于MoS2层压板的pH响应智能膜，也加深了对水通过二维材料基膜渗透机制的理解。在从过滤到模拟生物过程等多个应用中，需要进一步努力利用具有吸引力的滞后分子传输特性。