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文|小风谈史

编辑|小风谈史

前言

开发高电压钠离子电池正极材料既具有挑战性又迫切需要。本文报道了一种异常高电压的Na2/3Ni1/3Sn2/3O2正极材料,它具有P2结构的化学计量组成和O3型层状相。

利用经典的P2型层状氧化物正极Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为模型系统,我们证明了通过调控化学组成和相应的电子结构来精确操纵过渡金属与氧原子之间的轨道杂化,从而调节氧化还原电位。

通过各种原位技术清晰地演示了形成过程中的动态结构演变以及高度可逆的O3-P3相转变,以及全过程钠插入/脱插入的电荷补偿机制的深入系统研究。

本研究不仅揭示了固有的化学和结构性质、可调节的电化学行为和动态演变过程,而且在轨道级别上探索了高电压SIB的可控氧化还原电位。

在使用各种原位技术的前提下，对形成过程中动态结构演化以及高度可逆的O3-P3相变和电荷补偿机制进行了深入系统的研究。

这项研究不仅揭示了固有的化学和结构性质、可调节的电化学行为和动态演化过程，还探索了可控的高电压SIBs的轨道级理解的可调节氧化还原电位。

一、结构表征

开发用于钠离子电池（SIBs）的高电压阴极材料既具有挑战性，又非常紧迫。在这里，报告了一种异常高电压的Na2/3Ni1/3Sn2/3O2阴极材料，它具有P2结构的化学计量比和O3型层状相。

以经典的P2型层状氧化物阴极Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为模型系统，进而展示了通过调控化学组成和相应的电子结构，精确操纵过渡金属和氧原子之间的轨道杂化，以调节氧化还原电位的能力。

在各种原位技术的帮助下，清晰地展示了在形成过程中动态结构演化和高度可逆的O3-P3相变以及整个钠离子插层/脱层过程中的电荷补偿机制。

这项研究不仅揭示了固有的化学和结构性质、可调节的电化学行为和动态演化过程，还探索了钠离子电池高电压情况下可控的轨道级别的理解。

钠离子电池（SIBs）被认为是大规模电能存储系统（EESs）中最有竞争力的候选者之一，由于钠资源的全球分布和低成本，以及钠与锂元素之间的化学相似性，它已经引起了广泛关注。

已经对许多钠离子电池的关键决定因素——阴极材料进行了广泛研究，如层状氧化物、聚阴离子框架、普鲁士蓝类似物和六氰合铁酸盐。

过渡金属氧化物阴极NaxMO2（M为过渡金属）的层状结构由于其环境友好性、优异的高离子导电性和商业生产的可行性而越来越受欢迎。

根据Na占位点（八面体或棱台）和O层的堆叠顺序（ABCABC或ABBA），NaxMO2可以分为O3（Na/M>0.8，八面体，ABCABC）和P2（Na/M<0.8，棱台，ABBA）两相。

对于钠离子电池来说，开发合适的高电压NaxMO2候选材料仍然非常重要和具有挑战性。

本文研究集中在经典的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2阴极材料上，该材料在2.5-4.15 V的电压窗口中分别具有两个明显的高电压台阶，分别位于3.3和3.7 V。

通过合理的结构调控，同时抑制电压台阶和增强氧化还原电位将非常有意思，根据已有的研究，化学置换是调节电极材料固有物理和化学结构性质、抑制相变和改变电化学行为的有效策略。

准确操纵轨道杂化的概念可以调节局部化学环境，从而增强氧化还原电位并抑制过渡金属层的滑移，以实现高度可逆的结构变化。

在替代化学元素中，Sn可能是一个适合替代Mn的化学元素，因为它们具有类似的离子半径（Ni2+=0.69 Å，Sn4+=0.69 Å）和Sn4+的独特电子结构（[Kr]4d10）。

为了开发一种通用的增强工作电压的策略，还需要从根本上理解控制钠离子电池可控氧化还原电位的决定因素。

以P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为概念验证阴极材料，报告了一种通过在Mn位点完全置换Sn而得到的异常高电压O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2层状氧化物。

调控MO2层内过渡金属和氧原子之间的轨道杂化，该材料在2.4-4.05 V的电压窗口中显示出竞争力很强的中点电压3.65 V，并且两个明显的电压台阶完全消失。

通过包括原位高能X射线衍射（HEXRD）、扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线光电子能谱（XPS）、原位充放电X射线衍射（XRD）和原位X射线吸收光谱（XAS）在内的系统表征技术，对其形成过程、原子排列、价态、相变和钠离子脱层/插层过程中的电荷补偿机制进行了清晰阐述。

本研究提供了一种全新的视角，并将激发对未来可充电电池高电压层状氧化物阴极材料的理性设计的启发。

二、煅烧过程中的原子结构和形成过程

通过高角度环形暗场（HAADF）和环形亮场（ABF）扫描透射电子显微镜（STEM）技术以及相应的彩色图案，详细的层状氧化物O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2的原子尺度结构信息得到了揭示。

过渡金属原子在HAADF-STEM中以明亮的斑点表示，在ABF-STEM中以暗色点表示，而轻质的钠和氧元素则在ABF-STEM中的相邻层之间显示为微弱的暗色斑点。

作为方便可视化的参考，插入了O3型原子模型，与HAADF和ABF-STEM图像在[010]晶体学方向上的原子排列一致，进一步确认了异常的O3型结构。

插入的FFT图案进一步证实了六角对称结构，通过HEXRD以及不同温度下（25°C至1,000°C）对应的强度等高线图（俯视图），展示了O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2阴极材料从前驱体形成的过程。

室温下的HEXRD结果显示，峰可归因于Na2CO3、NiO和SnO2的原始材料。随着温度的升高，一些衍射峰逐渐消失，并且当温度升至800°C时，可以观察到新的峰，由星号标记的超晶格结构和其他特征峰，表明O3相的形成。

O3型层状结构在温度升至1,000°C时显示出稳定性并保持高结晶度。所有特征衍射峰如（003）、（006）、（012）和（104）在冷却至室温后向更高角度连续移动，表明晶格的收缩。

其他在不同温度下的原位HEXRD图案和强度等高线图（俯视图）能更明确地揭示O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2在煅烧过程中从前驱体到最终产物的演变过程。

三、电化学性能与电荷补偿机制

对Na2/3Ni1/3Sn2/3O2电极材料在Na半电池中的电化学行为进行测试，显示出平滑的恒流充放电曲线，没有在3.3和3.7 V处出现两个明显的电压平台，这与以0.1 mV/s速率获得的循环伏安曲线结果相一致。

唯一的可逆氧化还原峰对应于基于Ni2+/Ni3+氧化还原反应的异常高电位3.75 V/3.95 V，这归因于Sn4+（[Kr]4d10）的独特电子结构，其没有单个d电子。

Sn原子的d轨道可能不与氧原子相互作用，而氧轨道只与Ni原子的轨道杂化，导致Ni-O键的离子性增加，抑制了过渡金属层中的电荷离域以及提高了氧化还原电位。

可以通过恒流间歇滴定技术（GITT）评估具有连续变化的Na2/3Ni1/3Sn2/3O2阴极的平衡电压，该技术是用于Na+传输动力学计算的有效电化学方法。

为了进一步了解Na+传输动力学的详细特性，在不同扫描速率下进行了CV曲线的采集，并进行了相应的线性拟合结果。

O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2电极表现出优异的Na+视觉系数，符合Randles-Sevcik方程。通过计算与氧化峰相关的参数b值，可以进一步阐明Na+储存的机制，该方程为i = avb。

氧化峰的b值为0.80，证明了O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2电极中主要以电容机制进行钠储存。

在充电过程中，Ni K边吸收光谱明显向更高能区移动，表明Ni元素的氧化。

在放电过程中，Ni元素的K边显示明显向较低能区移动，这是因为在还原过程中其处于较低价态，表明阳离子镍参与了电荷补偿机制。

四价锡离子通常显示出电化学不活性，这是由于Sn4+（[Kr]4d10）的电子结构和价态，其不参与电荷转移。Sn元素的化学替代调节了结构特性，改变了电化学行为和Na+储存机制。

四、循环过程中的晶体结构演变

还进行了原位充放电XRD实验，以揭示循环过程中结构的动态演变，在提取Na+的过程中，O3相的（00l）峰逐渐向更低的角度移动，而（10l）峰向更高的角度移动，表明ab平面收缩，c轴膨胀。

随着更多的Na+被提取，O3相的（012）、（104）、（107）和（018）峰明显消失，新的P3相峰出现，揭示了O3相向P3相转变的开始。

除了在非常狭窄的Na组成范围内形成新的P3相外，O3-Na2/3Ni1/3Sn2/3O2电极材料在几乎整个充放电过程中始终保持着绝对的O3固溶态。

因此，Sn的取代有效地延缓了O3-P3结构演变，并扩大了固溶反应过程的组成范围，这在处理几个主要特征峰的强度轮廓图（鸟瞰图）中更清晰地呈现出来，完整循环结束时所有峰的完全恢复表明结构具有出色的稳定性。

五、全电池系统的电化学性能

化学元素Sn的取代可以改变形成能量并诱导基于P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的新型异常O3型层状结构。由于Sn4+中填充的d10电子，Sn与MO2层内的O之间不会发生杂化作用，因此轨道杂化仅发生在Ni和O之间。

为了研究Na2/3Ni1/3Sn2/3O2正极材料在全电池中的电化学性能，采用电化学放电过程对硬炭负极进行了预钠化处理。在充电过程中，Na2/3Ni1/3Sn2/3O2正极释放Na+，硬炭负极插入Na+；而在放电过程中，Na+的运动方向相反。

全电池表现出平滑的恒流充放电曲线，在2.4-4.05 V的电压窗口中具有非常竞争的工作电压3.65 V。通过灵活的化学取代策略工程化调控化学组成和相应的电子结构，可进一步证实可控的氧化还原电位的概念。

结论

通过准确调控过渡金属和氧原子之间的轨道杂化，这种P2Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状氧化物成功构建了一种异常高电压的O3型Na2/3Ni1/3Sn2/3O2层状氧化物钠离子电池正极材料。

这一结论得到了多种原子尺度扫描透射电子显微镜和宏观尺度X射线衍射技术的明确证实。

由于Sn4+（[Kr]4d10）具有类似的离子半径（Sn4+ = 0.69 Å，Ni2+ = 0.69 Å）和独特的电子结构，这种特殊的正极材料在完全充放电过程中呈现出完全平滑的曲线。

并且在2.4-4.05 V电压窗口中的层状氧化物中具有非常有竞争力的3.65 V中点电压。

这种化学元素Sn取代策略不仅在低钠含量（Na/M <0.8）下诱导了O3型层状氧化物的形成，准确操控了氧化还原电位，还有效延迟了O3-P3结构演变，从而扩大了固溶反应过程的成分范围。

这些发现为动态结构演变和控制氧化还原电位的轨道能级的基本机制提供了新的启示，这也可以应用于其他钠离子电池的高电压正极材料，并进一步推动能源存储和转换领域的新材料和化学发展。

参考文献

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【2】王林莉。基于过渡金属氧化物的高能钠离子电池正极材料设计策略。化学进展，2021，33（9）: 1045-1058.

【3】陈凌。钠离子电池正极材料的结构调控与性能优化研究进展。无机材料学报，2020，35（7）: 727-738.