随着移动电子设备和电动汽车行业的快速发展，需要高比能量、长寿命的锂离子电池技术作为支撑。然而，石墨作为锂离子电池的代表性正极材料，由于其理论比容量较低，极大地限制了锂离子电池的能量密度。在正极材料中，硅因其理论储锂容量高而被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一。但在充放电过程中，硅会产生非常大的体积膨胀/收缩变化(~300%)，最终导致电极粉化，容量迅速衰减。许多研究人员对此问题提出了不同的解决方案，如合成纳米硅、构建中空/多孔结构或与其他应力消除材料复合以减轻体积变形。但是纳米硅材料更容易团聚，而复合结构不利于界面电子的传输。因此，如何有效克服硅基材料在电池循环过程中的体积膨胀仍然是一个具有挑战性的研究课题。
近日，同济大学杨金虎教授与中国科学技术大学颜瑜教授合作。在前人研究工作的基础上(，2016，10，7882)，利用水热法成功合成了Zn2(GeO4)0.8(SiO4)0.2(ZGSO)纳米线。当它们用作锂离子电池负极材料时，表现出高比容量和优异的性能。通过离位XPS分析和密度泛函理论(DFT)模拟计算，发现硅取代纳米线不仅具有较高的反应性和循环可逆性，而且具有独特的结构，更有利于缓解锂化过程中产生的应力，从而保持结构完整性，实现高容量和长循环寿命。该作品已在国际顶级期刊(影响因素)上发表，第一作者是同济大学博士生何婷。
图1(a)zgso纳米线的扫描电镜图像；锌、锗、硅和氧元素；(c-d)TEM，图像；XRD光谱；(f)XPS表征。
水热法制备的ZGSO纳米线长约几十微米，直径约50纳米，表面光滑，如图a和C所示.在这条纳米线中，部分Ge离子被Si取代，图b是对应的图像。由于Si的离子尺寸较小，取代后会引起一定的晶格收缩，其XRD峰位相对于纯(ZGO)向右偏移(图1e)。根据图1d的高分辨率TEM图像，发现ZGSO的(410)晶面的晶面间距小于相应ZGO的晶面间距。此外，XPS表征(图1f)表明，Si离子的价态为四价，证明已经制备了Si位点定向取代Ge的ZGSO纳米线。
图2电化学性能表征：(a，b)b)ZGO和ZGSO电极的CV曲线；(c，d)d)ZGO和ZGSO电极恒流充放电曲线；电流密度为0.2a/g时的循环性能；5a/g电流密度下的循环性能。
CV曲线表明ZGSO中的硅元素发生可逆的合金化和氧化反应。此外，与ZGO相比，发现还原峰向右移动，氧化峰向左移动，说明取代的ZGSO具有更高的反应活性，这可能是由于Si的取代导致某些价键网络结构的扭曲和悬空键的产生，同时带来更多的缺陷。充放电试验表明，ZGSO具有较高的可逆容量，第一次循环放电比容量达到2738mAh/g，远高于ZGO(747mAh/g)。前三圈可逆比容量也比ZGO高50%左右。此外，在0.2A/g的低电流密度下700次循环后，ZGSO电极仍能达到1274mAh/g的高比容量，即使在5A/g的高电流下2000次循环后，每循环衰减率仅为0.008%，表现出优异的结构稳定性。
图3非原位XPS表征。循环试验前和首次充放电前后ZGSO纳米线的XPS光谱：(a)Zn2P；Ge3d(c)Si2P；(d)O1 .
然后，作者通过离位XPS测试进一步研究了反应机理，并通过分析不同锂化和脱锂化状态下ZGSO纳米线中各种元素的价态变化分析了反应过程，进一步证明了硅参与了可逆合金化和脱合金化
图4 (a)锂化过程中zgo电池中Ge原子的应力图；(2)锂化过程中二氧化硅电池中硅原子的应力图；(c)c)Li4-ZGO和Li4-ZGSO的应变能-体积变形曲线；不同锂化程度的Lix-ZGO和Lix-ZGSO的应力比较；(2000次循环后e)ZGO和ZGSO电极的形态比较。
为了进一步探索ZGSO电极结构稳定性较高的原因，作者用密度泛函理论模拟了相同大锂化度下ZGO电池中锗原子和ZGSO电池中硅原子的应力和结构效应，如图4a和4b所示。同时比较了ZGSO和ZGO细胞在锂化程度由小到大时的应激情况。发现ZGSO细胞的应力远小于ZGO，因此在长周期过程中更有利于维持结构和保持容量。
总结了ZGSO纳米线作为锂离子电池负极材料具有优异的储锂性能的原因：(1)Si与ge具有相同的锂化数，但具有更高的理论比容量，Si取代后得到的ZGSO比ZGO具有更高的理论比容量；(2)Si4的离子半径小于Ge4，完全锂化时Si-Li键的键长小于Ge-Li键，因此锂化过程中的体积膨胀较小。此外，DFT模拟表明，当锂化程度相同时，ZGSO的应力远小于ZGO，更容易保持结构的稳定性。(3)一维纳米线结构为电子传输提供了良好的通道，提高了传输效率；(4)取代4)Si可能导致价键网络结构扭曲，产生更多的缺陷，使ZGSO纳米线电极具有更高的反应性和可逆性。
材料准备过程
将ZGSO纳米线：ZN(CH3COO)22H2O(5mol)和GeO 2(2.5mol)分别溶于5ml去离子水和10ml乙二胺中。搅拌1小时后，将溶液转移到25ml聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中在180反应20小时。冷却至室温后，将产物离心，用去离子水和无水乙醇洗涤几次，然后干燥。最后，在氩气气氛中于550煅烧6小时，得到最终产物ZGSO纳米线。
相关阅读
版权声明：内容来源于互联网和用户投稿 如有侵权请联系删除
标签： #锂离子电池材料最新动态