Science | 二维异质结的层间激子领域又有重大突破

原子薄层的范德华材料堆积产生了丰富的奇异输运特性。控制扭转角和叠加顺序可产生显示磁性、超导性并产生层间激子(跨层电子-空穴对)的异质结构。2022年4月21日，美国斯坦福大学电气工程系Barré等人在《Science》（自然）期刊发表题为“Optical absorption of interlayer excitons in transition-metal dichalcogenide heterostructures”的文章，报道了一种可以确定详细波段结构的电调制光谱技术，为理解这些异质结构材料中奇异的光电输运特性的发展提供了关键手段。

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层间激子，即束缚在两个单层范德华半导体上的电子-空穴对，提供了很好的电可调谐性和局域性。因为这种激子显示出微弱的电子-空穴重叠，所以大多数研究只通过光致发光光谱法检测了能量最低的激子。我们直接测量了层间激子的介电响应，使用它们的静态偶极矩进行了研究。从而确定了WSe2/MoSe2异质结中最低直接隙层激子的本征辐射寿命为0.40纳秒。我们发现电场和扭转角的差值诱导了激子跃迁强度和能量的变化趋势，这可能与波函数重叠、莫尔约束和原子重构有关。通过与光致发光光谱比较，本研究确定了一种动量-间接发射机制。吸收特性的表征是依赖于光与物质相互作用的应用的关键。

[研究背景]

介电功能是连接材料基本结构和器件功能的关键特性之一。它在很大程度上依赖于材料中的电子能带结构和多体相互作用，对于光子和光电应用的设计至关重要。在过渡金属二卤化物(TMDCs)的二维半导体单层(1L)中，介电函数主要由这些材料中增强的库仑相互作用引起的强束缚激子相关电子-空穴对的共振所主导。激子对介电函数的贡献通常通过反射对比度∆R/R的吸收光谱来表征。同时，许多具有不同自旋和动量构型的激子种类以及多激子态已经通过光致发光（PL）测量得到，然而，光致发光光谱法并不允许测定材料的介电函数。

在TMDC异质双层膜中，利用两个不同的1L TMDCs的叠加，PL被用于研究层间激子(ILXs)，其电子和空穴成分位于相反的层中。ILXs显示了很强的电可调谐性和丰富的受限状态，这些受限状态来自莫尔超晶格施加的周期势，即由晶格和扭转角不匹配造成的两层间空间变化的原子构型。由于它们的电子和空穴具有很小的波函数重叠，ILX的吸收很容易被较大的层内吸收掩盖，因此直接测定ILX的介电响应仍然是一个难以捉摸的问题。因此，关于ILXs性质的许多含糊不清的问题一直存在，这对基本理解和未来在光学系统中的应用都很重要: 它们的吸收强度、动量空间构型、固有辐射寿命，以及莫尔调制和重构的影响。

图1 温度为20 K时，60° ± 0.2° 的吸收光谱和电场依存性对齐样本

[研究成果]

本文报道了用电调制光谱法直接测量 典型TMDC 异质双分子层（异质双层）WSe2/MoSe2 中 ILX 态的光学吸收。这使我们能够描述ILX对材料介电函数的贡献。我们重点研究了H堆叠（60°）异质双层，此前有报道称它们承载了不同的ILX状态集。WSe2/MoSe2异质双分子层被封装在六角氮化硼（hBN）中，并配有背面和顶部石墨栅极（图1A）。通过对栅极施加适当平衡的正弦变化偏置电压，我们在电荷可忽略的异质双层上诱导一个交变电场F。由于ILX的有限静态偶极矩p，其能量EILX的调制与样品中的应用场F成比例: EILX = E0 + pF。这进而导致异质双层的介电函数的调制，我们通过使用锁定检测测量的单色光反射率的结果调制来记录这一数据。为了获得完整的光谱，我们在所需的光谱范围内调整探针波长。通过比较有无调制情况下的反射率以及反射率除以电场幅度，实验测定了反射率随电场 RF= (1/R) ∂R/∂F的分数变化。对于给定的激子共振，我们得到RF=（1/R）（∂R/@∂EILX）p，其中我们通过收集F的不同dc值的光谱来确定p。我们将R及其导数∂R/∂EILX与介电函数e联系起来，使用麦克斯韦方程组的解，用转移矩阵实现，用于堆叠实验结构。我们注意到，由于ILX共振具有较小的振荡器强度，因此∂R/∂EILX将其形状赋予给RF，所以R没有被ILX共振有意义地修改。为了确认RF的起源是ILX共振中的场致位移，我们测试了对有意电荷调制的响应，没有发现可测量的信号(图S2)。

图S1 当我们通过保持 Fapp= 0 的 Veff 改变静电充电时，样品 1 的反射对比度相对于能量的导数显示为彩色图

图S2 A：在通过电场归一化之前，样品 1 在施加电场的情况下反射率的分数变化；B：ΔV = 0 Vpk-pk 其中 Veff = 0.5 Vpk-pk 时反射率随 Veff 的分数变化，此时检测不到信号。

图1D显示了扭转角为60° ± 0.2°的样品从RF获得的ILX吸收光谱，与传统白光反射对比度测量∆R/R得到的层内吸收光谱进行了比较。RF和∆R/R的相应基础测量如图1、B和C所示。这些结果得出ILX振荡器的强度比层内共振的强度小3到4个数量级。

在RF的低能区域，可以看到两个紧密间隔的特征，间隔为18 meV。这些峰以前在螺旋度分辨谱和磁光致发光谱中观察到，并被指定为1s自旋反排列（a↑↓) 和自旋对齐（a↑↑) 在K点的带边之间（K→K） ，尽管PL测量也可以显示动量间接跃迁。我们的数据证实了动量直接分配，因为动量间接激子的振子强度比直接跃迁弱得多，因此在吸收光谱中弱可见。与PL测量不同，这里我们可以量化所观察到的共振的振子强度。令人惊讶的是，自旋-反对齐峰 a ↑↓的振子强度只有自旋-对齐峰强度a ↑↑的四分之一。在第二个H堆叠样品中复制了类似的比例。这一发现与我们的理论计算一致，并与1L TMDCs中自旋分裂激子之间的大振子强度差异形成鲜明对比。这一区别可以理解为异质双层中镜像对称性沿面外方向断裂的结果。

调制光谱测量的振子强度决定了这些ILX态的本征辐射复合率。相应的真空辐射寿命，τ0 = 400 ± 60和105 ± 10 ps，比以前报道的发射寿命（τem）要短，而后者是通过时间分辨PL测量得到的，范围是从~1到500 ns。发光寿命的增加反映了光激发激子从初始激发态弛豫到辐射态弛豫时大部分处于光锥外的事实。因此，测量的发射时间对激发条件和弛豫途径(包括非辐射通道)的细节很敏感。

进一步分析了调制光谱揭示的一系列共振，我们利用直流电场依赖性来探索电子和空穴层的定位。图1E显示了直流电场FDC下RF的演化。峰值 a ↑↓和峰值a ↑↑的偶极矩分别为p ↑↓ = 6.2 ± 0.6 e·Å和p ↑↑ = 5.7 ± 0.5 e·Å。这些值与电子态和空穴态的图像一致，它们的波函数位于相反的层中，因此被~6 Å的Mo-W原子间距离所分隔，与密度泛函理论(DFT)的预测一致。除了a ↑↓和a ↑↑，我们还测量了第三个能量更高的峰，用aH表示(图1D)，其电偶极矩较小，pH = 2.6 ± 0.6 e·Å。高能 ILX态有许多可能的候选态，包括类Rydberg态。然而，相对于低能量ILXs，这种高能ILX态的振子强度较小。因此，增加的振子强度和减少的偶极矩可以归因于这种高能态与 MoSe2的A激子AMo的混合，就像最近在一些双层体系中报道的杂化的层间/层内激子一样。由于这种层间/层内激子混合的结果，RF 探测到层内激子范围内的一些特征。

图1E 中的吸收峰，a ↑↑和a ↑↓，在正 FDC 下变得更加明显。它们的振荡强度在 ∆FDC = 60 mV/nm 范围内几乎翻了一番(图1F)。我们将这种增强归因于电子空穴波函数与电场重叠的增加，如图1G所示。这种增强振荡器强度的机制最初是被用于支持实验观察到的现象，即随着FDC的增加，τem的下降。我们对f（FDC）的测量结果与之前报道的1/[τem（FDC）]∝f（FDC）的趋势非常吻合。

在这些系统中，一个重要的问题是莫尔模式对ILX属性的影响。我们通过研究扭转角接近60°时ILX吸收特性的变化趋势来研究这个问题。对于不同的研究样品，自旋对齐a ↑↑共振的能量一般随着扭转角的增加而增加(图2A)。为了解释能量转移，我们首先考虑了导带和价带边缘之间的扭转相关动量失配的影响，∆Kθ如图2C所示。利用实测的电子、空穴和ILX有效质量可以计算出ILX带与光锥相交的能量E(∆Kθ): 在MoSe2中me = 0.8 mo，在WSe2中mh = 0.4 mo, M = 1.2 mo。然而，这一效应本身并不能解释所观测到的能量转移的幅度。因此，我们考虑了莫尔电位的贡献，它在空间上限制了ILX并改变了它的能带色散。我们使用连续哈密顿方法，其中势深度是一个拟合参数。在莫尔势阱深度为120 meV时，我们预测了ILX跃迁能随扭转角的变化规律，与实验数据基本一致。推断的井深是第一性原理GW加贝特-萨尔彼得方程(BSE)计算预测的两倍。在过去，从第一性原理计算得到的莫尔电势和从实验推断出的电势之间的类似差异经常被报道。∆θ = 56和58时的电势V(r)分别如图2D和2E所示，并与图2F和G中对应的莫尔能量（Emoiré）重叠。虽然吸收测量方法对缺陷的影响比PL数据更可靠，然而，PL数据可以由最低能态主导，它们仍然会受到可能的应变的影响。应变可以改变导致图2A中实验数据变化的莫尔单元因子的能带能量和大小。

图2 扭转角依存性和莫尔模型效果

关于跃迁强度随扭转角的变化，我们发现，如图2B所示，ILX振荡器强度(a ↑↓和a ↑↑跃迁的总和)随着晶体失调的增加而减小(即，对于距离60°更远的扭转角)。因为吸收测量法检查了直接跃迁，我们不能简单地把这种效应归因于动量不匹配的增加。我们必须调用莫尔模式的效果。这是通过两种不同的机制实现的：(i)层间距随着错位的增加而增加，降低了电子-空穴波函数重叠，也降低了ILX振荡器强度。(ii)对于较小的莫尔周期，晶格重构的优势较小。在排列良好的H堆叠 WSe2/MoSe2中，这种重构有利于 Hhh原子结构(图 S4) ，它具有最强的光学跃迁。对于对齐程度较低的样品，Hhh区域在界面中所占的比例较小，从而降低了整体转变强度。第二种机制可以单独解释观察到的ILX振荡器强度的大部分趋势，如图2B所示。

图S3 A: 用于增加 FAC 的样品 1 Isig/Iref 的反射率随电场调制的功率归一化变化；B: 集成的 Isig/Iref 介于 1.34→1.40 eV 之间，显示出信号的线性增加，即 FAC 的 Isig/Iref。

图S4 样品 1、3、5、2 和 4（A、B、C、D、E）的较低能量 RF 及其与标记的共振的拟合。 样品 2、4 和 5 位于 Si/SiO2 衬底而不是石英上，这会改变 R 和 RF 的形状和大小。

最后，我们讨论了长期存在的问题，即WSe2/MoSe2体系的 ILX 发射是由动量直接(K → K)跃迁还是动量间接(K → Λ)跃迁控制的。在理论方面，我们计算了在莫尔单元中占主导地位的Hhh晶格排列的能带结构和ILX吸收光谱。我们计算的GW能带结构预测，对齐的异构层的导带最小值位于Λ点(图3A)。相应地，用 GW-BSE 公式计算的最低激发能(图3B)主要由动量-间接电子空穴跃迁K → Λ组成。因为K→ Λ跃迁是一个涉及声子的二阶过程，我们希望它出现在发射光谱中，但在吸收光谱中不可见。预测的与动量间接激子和直接激子相关的静态偶极矩如图3C所示; 将它们与实验测量的图3D中排列良好的异质双层ILX静态偶极矩进行了比较，其零场PL和吸收如图3E所示。我们发现吸收峰和PL峰之间的能量和偶极矩之比的计算值与实验值很一致，从而将吸收与K → K跃迁联系起来，将PL与K → Λ跃迁联系起来。进一步支持这一识别的是ILX PL对激发功率和温度依存性的测量(图3,F和G)。这些研究表明，在高温和高激发功率下，出现了一个能量更高的发射峰L2，与ILX吸收特征的能量a ↑↓相匹配。热激活模型(图3G)允许我们推断间接和直接ILX跃迁之间的能量差异，与观测到的谱移兼容。在L1特征能量以下的PL发射中的宽肩归因于缺陷态或局部应变区域，因为它在低功率下饱和，在高温下消失。总体而言，我们的结果表明，在排列良好的WSe2/MoSe2异质结构中，动量间接跃迁主导了ILX发射，但能量仅略低于我们在吸收测量中看到的动量直接跃迁。

图3 ILX光致发光光谱的来源

因为K→ Λ和K→ K跃迁在能量上非常接近，它们的相对能量和PL测量中的优势在具有不同应变和扭转角的样品中有所不同，正如最近的工作所表明的那样。这种情况可以在第二个应变和错位样品的PL和吸收中得到说明(图S5)。间接和直接ILX跃迁在能量上的相似性也解释了文献中K → K激子和K→ Λ激子看似矛盾的断言。我们的测量允许从吸收光谱中提取的K → K ILX偶极矩与ILX PL之间的直接比较，从而避免了测量PL偶极矩绝对值时遇到的实验不确定性。

图S5 比较应变的有限扭转角异质双层的 PL光谱 和吸收（样品 2）

除了提供 PL 测量的比较，这里介绍的电调制技术允许直接测定 ILX 对介电函数的贡献。由测得的振子强度建立的ILX辐射寿命不受非辐射过程的影响，而推断的跃迁能不受能主导发射光谱的缺陷和局部应变的影响。ILX辐射寿命和能量的稳健值使我们能够探索扭转角和莫尔势在WSe2/MoSe2系统中的作用。除了提供基本的理解外，这一知识对于利用ILX的可调谐性和长寿命的光电器件中潜在的异质双层系统的应用至关重要。ILX介电响应的定量表征，结合较长波长ILX的发现，支持系统的设计，将这些材料集成到最先进的光子平台。

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