第一作者：Yongxiang Liang、Jiankang Zhao、Yu Yang
通讯作者：曾杰、耿志刚、李逢旺
通讯单位：中国科学技术大学、悉尼大学
DOI: 10.1038/s41467-023-35993-4
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利用可再生电力将二氧化碳还原为高附加值化学品，有望实现净零碳排放。此前的研究表明，单位点催化剂可以催化碳-碳(C-C)偶联，即生成高价值多碳(C2+)产物的关键步骤；然而，这些单位点催化剂在工况条件下会原位转化为金属团聚物，导致性能降低。在本文中，作者设计出一种稳定的单位点铜配位聚合物(Cu(OH)BTA)，其在500 mA cm−2电流密度下的C2H4选择性比金属对应物高1.5倍。原位/operando X射线吸收、拉曼光谱和红外光谱分析表明，催化剂在反应过程中可以保持稳定的结构，不会发生动态转化。电化学、动力学同位素效应分析以及理论计算表明，聚合物中的相邻Cu可提供适当距离的双位点，从而使得决速步CO加氢后有利地形成*OCCHO中间体。在C-C偶联过程中，该中间体的调节对催化剂结构的构象能影响很小。在安培级工业电流下，该膜电极组件CO2电解器件可以稳定运行长达67 h。该研究为设计分子稳定的单位点催化剂在电化学CO2转化的应用方向上提供了一个新视角。
背景介绍
由可再生电力驱动的电化学CO2还原反应(CO2RR)是一种极具前景的方案，以高附加值化学品和燃料的形式助力CO2升级，有助于储存和运输间歇性可再生能源，并为碳捕获和储存增加价值。作为聚合物工业的关键前驱体，乙烯(C2H4)是CO2RR过程最具价值的产物之一。由于可以促进碳-碳(C–C)偶联过程，即生成多碳(C2+)产物的关键步骤，铜基无机催化剂受到科研人员的广泛关注。它可以提升CO2至C2H4的转化率，并具有工业级电流密度、选择性和稳定性。
天然金属酶在环境条件下可以以快速、专一、可逆的方式催化CO2活化(如甲酸脱氢酶、一氧化碳脱氢酶)和复杂的C–C键形成(如碳水化合物代谢)。材料科学家与无机合成化学家长期以来一直试图通过仿生设计活性位点的结构与功能来模拟酶反应。迄今为止，最成功的例子为溶液相分子络合物，其具有高度可调的配体场以模拟酶中金属的配位环境。通过将这些功能络合物固定于导电基底上、将单个金属位点锚定在氮掺杂碳载体中、或将其作为第二构建单元嵌入多孔固体中，已被证明可以提高功能络合物的稳定性，并扩展其在难溶性溶剂中的应用。
尽管以单位点Cu形式组成的多相分子催化剂在CO2RR制备一碳(C1)化合物如一氧化碳(CO)或甲烷(CH4)中已取得较大进展，但很少有C2+选择性的例子。此前通过在HKUST-1中构建扭曲的Cu二聚体，发现该材料在CO2RR过程中被还原为Cu簇，C2+选择性来自具有低配位数(CNs)的衍生金属Cu。氮配位的Cu单位点催化剂在CO2和CO电还原过程中表现出高乙醇选择性，而operando X射线吸收谱(XAS)表明孤立的Cu位点会可逆地转化为Cu纳米颗粒，在反应中充当真正的催化活性位点。因此，单位点Cu催化剂在CO2RR过程中是否能够稳定存在，并具有高效的C-C偶联催化性能，仍然是一个疑问。
C–C偶联涉及表面结合*CO和/或*CHO中间体的偶联，因此需要至少两个相邻结合位点之间保持适当的距离。单位点Cu催化剂之间的原子距离通常较大，因此很难发生*CO和/或*CHO中间体的偶联过程，这也部分解释了为什么非均相分子位点必须经历团聚才得以催化C2+产物的生成。作者设想，如果能够构建在工况条件下足够接近且稳定的相邻Cu单原子位点，则有望实现CO2RR过程中的C–C偶联以生成C2+产物。
图文解析
图1. (a) Cu(OH)BTA的合成过程示意图。(b) Cu(OH)BTA的TEM图。Cu(OH)BTA的(c) Cu K-edge XANES谱和(d) EXAFS谱，Cu箔, CuO和铜(II)酞菁(CuPc)的Cu K-edge XANES谱作为对照。(e) Cu(OH)BTA的k2加权Cu K-edge EXAFS信号小波变换(WT)。(f) Cu(OH)BTA的线框分子模型，孤立的Cu原子以橙色球表示，红色、蓝色、灰色和白色球分别代表O、N、C和H。
图2. 在1M KOH电解液中，(a) Cu(OH)BTA和(b) Cu(OH)BTA衍生Cu催化剂在不同施加电位下的所有产物法拉第效率(FEs)。(c)在1M KOH电解液中，Cu(OH)BTA和(b) Cu(OH)BTA衍生Cu催化剂在不同施加电位下的C2+产物和C2H4的产率。(d)在膜电极组件(MEA)器件中，气体产物在3.0–4.0V电压范围内的FEs值。(e)在几何电极面积为4 cm2的MEA中的电化学合成C2H4性能，其中总电流和乙烯FE值可稳定保持67 h。
图3. 在CO2气氛中，Cu(OH)BTA在−0.2至−1.2V施加电位范围内的(a) Operando Cu K-edge XANES谱和(b) EXAFS谱。(c)在CO2气氛中，Cu(OH)BTA在−0.6至−1.2V施加电位范围内的原位Raman光谱。其中位于639, 793, 1035, 1395和1574 cm−1处的峰对应着Cu(OH)BTA分子结构中的振动模式。(d)在CO2饱和的0.1M KHCO3电解液中，Cu(OH)BTA在−0.2至−1.0V施加电位范围内的原位ATR-SEIRAS谱。DFT预测(e) Cu(OH)BTA和(f) Cu(111)上的*CO中间体构型。(g)在CO2饱和的0.1M KHCO3电解液中，Cu(OH)BTA衍生Cu于CO2RR过程中的原位ATR-SEIRAS谱。
图4. (a) *CO在Cu(OH)BTA和Cu(111)上加氢的吉布斯自由能图。(b)在−0.75至−0.81 V电位范围内，Cu(OH)BTA上CO2RR过程的H/D KIE分析。(c) Cu(OH)BTA上CO2RR至C2+和CH4路径的吉布斯自由能图。
总结与展望
总的来说，本文通过实验测试和理论研究表明，具有相邻Cu位点的Cu(OH)BTA配位聚合物可以在CO2RR过程中稳定运行，并有效促进C–C偶联以生成C2+产物。这种结构稳定性来源于CO2RR过程中催化剂合适的局部环境。在C–C偶联过程中，*OCCHO中间体的有利形成仅需很少的构象能变化。该研究为设计分子稳定的催化剂以用于CO2活化和转化为高附加值化学品提供了一个新视角。
【文献来源】
Yongxiang Liang, Jiankang Zhao, Yu Yang, Sung-Fu Hung, Jun Li, Shuzhen Zhang, Yong Zhao, An Zhang, Cheng Wang, Dominique Appadoo, Lei Zhang, Zhigang Geng, Fengwang Li, Jie Zeng. Stabilizing copper sites in coordination polymers toward efficient electrochemical C-C coupling. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35993-4.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-35993-4
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