文 | 白鸽来访

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1.前言

通过表面空位工程克服化学动能势垒，在纳米晶体基质中进行独特的阳离子交换，是指通过在纳米晶体表面引入空位，降低阳离子在晶体表面的化学动能势垒，从而实现阳离子在纳米晶体基质中的交换。这种方法可以用于制备具有独特结构和性能的纳米材料，例如具有高比表面积、高活性、高稳定性等特点的催化剂、吸附剂等。

表面空位工程在调整结构和提高半导体纳米晶体的性能方面，发挥了重要作用，开发可控空位工程策略，以克服多步反应中的动能势垒，有望进一步探索合成机制和功能纳米材料。

2.由SVEICE策略触发的独特阳离子交换

我们尝试通过使用比Cu和In原子量多3倍的Cd前体，在160°C下30分钟实现从CIS到CdSSNC的完全阳离子交换。然而，没有检测到由3倍Cd前体获得的SNC吸收边的轻微蓝移,证明3倍的Cd前体不能促进完整的阳离子交换。然后在这种阳离子交换反应中使用更多的Cd前体和更长的反应时间。

不幸的是，由于Cd前体获得的SNC光谱中吸收边的硬蓝移，无法实现完全阳离子交换。

最初，我们假设从CIX到CdX或ZnX的完全阳离子交换反应是热力学不利的反应。然而，热力学模拟表明，由于从CIX到CdX或ZnX的放热反应，完整的阳离子交换反应在热力学上是有利的。

进一步的理论模拟，显示去除Cu所需的高吸热能和表面上In的低迁移率，阻碍了完全的阳离子交换。产生表面阳离子空位，以促进客体阳离子吸附和主客体阳离子扩散，被认为会触发从三元到二元SNC的动力学不利阳离子交换。

SVEICE策略由三个连续步骤组成。首先，通过油酸与表面Cu+的选择性配位产生表面Cu空位。随后将三丁基膦和痕量Cd2+离子引入OA处理的CIXSNCs中，表面In空位可以通过TBP配体和Cd 2+的协同作用特异性产生和稳定。

由于Cu和In空位的共存，客体阳离子被吸收并扩散到内部晶格中，而主体阳离子在阳离子交换过程中被提取出来，有效地克服了从CIX到Cu,In双掺杂CdXSNCs转化的动能障碍。

3.通过配体产生表面铜空位

高角度环形暗场扫描，透射电子显微镜和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)也用于确认不存在阳离子空位。下图显示了(001)和CIS超晶胞（5×1×5）的平面晶体结构，Cu和In原子占据一个金属原子位点的可能性相等。

如结构所示（02个¯2个¯0)平面，邻位具有不同的金属原子数和相同的S原子数，这可能导致邻位的轻微对比。而间位点具有相同的金属原子和相同的S原子数，这不会导致间位点的对比度差异。

4.通过阳离子在空位中创建表面

为了进一步在CISSNC中产生In空位，将痕量Cd2+和TBP配体引入OA处理的CISSNC系统中。ICP-OES表征表明，与经OA处理的CISSNCs相比，TBP和Cd2+处理的CISSNCs的In/S比值降低至0.981/2，这表明部分In3+被去除。

原始表面存在Cu原子空位，Cd 2+结合进入这个空位放热2.97eV，TBP吸附在In原子上，In-P键长为2.72Å。然后In 3+被一个TBP从表面移除，In-TBP 3复合物通过放热1.70eV形成，这导致表面上的In原子空位。

TBP在Cu原子上的连续吸收和单个Cu-S键的形成，在VIn处是0.17eV的吸热能。在此过程中，V In优先充当仓库以保存Cu +，第二个Cd 2+进入上一步形成的新Cu空位的0.67eV放热。

从表面去除1个TBP以形成Cu-TBP 2的Cu原子会放热0.27eV，将Cd 2+引入V In位点中和了表面电荷，这可能有助于TBP去除Cu，我们强调，这种VIn辅助机制是首次在此报道，它促进了多组分SNC中阳离子扩散的可行过程。

5.由SVEICE策略触发的双掺杂CdSSNC中的Cu结构

在表面阳离子空位的配体和阳离子协同产生后，当添加过量的Cd2+和配体时，可以触发从CIS到CdSSNC的完全阳离子交换。

我们研究了从四种不同处理的CISSNC转化而来的四种SNC：OA/TBP-Cd2+共处理、OA处理、TBP-Cd2+处理的CISSNC和未处理CISSNC，OA/TBP-Cd 2+转化而来的SNCs的UV-vis-NIR吸收光谱与CISSNCs相比，共处理的CIS表现出明显的蓝移吸收边（从800nm到500nm），这强烈表明从CIS到CdSSNCs的成功转化。

同时，TEM 图像证实 L/C-SNC 保持了均匀且良好的单分散性。相比之下，OA或TBP-Cd2+处理的CIS SNCs，虽然吸收边发生蓝移，但在500 nm后仍可观察到明显的吸收拖尾，说明展示了从 CIS 到 CdS SNC 的未完成转换。

此外，未经处理的 CIS SNCs直接交换 SNCs 的吸收光谱，与 CIS SNCs 的吸收光谱相似，表明几乎没有 Cu +和In 3+在该体系中被Cd 2+取代，使用 ICP-OES 表征进一步确认 Un-、L-、C- 和 L/C-SNC 的结构，在 L/C-SNCs 中获得了最高的 Cd 量和最低的 Cu 和 In 量，证明了 L/C-SNCs 是 CdS SNCs。吸收光谱和 ICP-OES 数据均证实，由配体/阳离子协同产生的 Cu 和 In 空位的共存可以触发从 CIS 到 CdS SNC 的完全转化。

6.由SVEICE策略触发的双掺杂CdSSNC中Cu的可调PL特性

在从OA/TBP-Cd2+共处理的CISSNC到CdSSNC的最终转化步骤中，OA+TBP、OAm+TBP或纯TBP被用作交换配体，E-4G显示了PL光谱分别获得了CdSSNC，从OA/TBP-Cd 2+共同处理的SNC，转化而来的OA+TBP诱导的CdSSNC具有由两个峰组成的宽PL峰纳米。

ICP-OES表明OA-CdSSNC中Cu +和In 3+的掺杂浓度分别为1.27%和2.15%。位于500nm处的尖锐衍射峰和明显的吸收边缘，表明OAm+TBP和纯TBP诱导的CdSSNCs，具有纤锌矿结构并且完全从CISSNCs转换而来，这表明与OA-CdSSNCs相比，OAm-和TBP-CdSSNCs具有相同的结构和带隙。

OAm-CdS和TBP-CdSSNC的PL光谱表明，两个PL峰也穿过可见-NIR范围，Cu+和In 3+的掺杂浓度在OAm-CdS和TBP-CdSSNC中，分别为1.49%和2.04%，以及1.60%和1.85%。我们分别采用XPS和理论模拟表征，进一步确定了OA-CdSSNCs基质中Cu和In的氧化态和掺杂结构。在OA-CdSSNC中Cu LMM和In3d的XPS光谱，CuLMM的俄歇峰位于569.9eV，表明Cu的氧化态为+1。

理论模拟揭示了OA-CdSSNC中Cu和In的配位环境，由于置换的最低形成能(E f =−1.013eV)，Cu和In掺杂的OA-CdSSNC、Cu和In掺杂剂优先与S原子配位并占据Cd位点。

受益于这种配体/阳离子协同诱导的阳离子交换，受控的深位残留Cu +和In 3+可以作为获得的CdSSNCs基质中的有效掺杂剂，形成稳定的异价双掺杂CdSSNCs，我们将可见区峰定义为峰1，近红外区峰定义为峰2。

这两个峰的PL发射峰面积可以通过不同的配体（OA+TBP、OAm+TBP或纯TBP）进行调整阳离子交换过程。下表列出了所生产的不同CdS:Cu/InSNC的峰1和峰2的位置和面积。OA可能有助于增加峰1的面积比，OAm和TBP，尤其是TBP，可能有助于增加峰2的面积。

7.由SVEICE策略触发的双掺杂CdSSNC中Cu的独特能级结构

基于OA-CdS的PL光谱、In掺杂CdSSNC和OA-CdSSNC的Tauc图，OA-的能级结构示意图CdS，即CdS:Cu/InSNCs。

CdS:Cu/InSNCs的带隙为2.55eV，In掺杂能级位于0.39eV以下CdS:Cu/InSNC的导带，对于Cu掺杂的CdS，Cu掺杂能级分为在六个简并d轨道中，具有五个电子的t能级和具有四个完全填充的d轨道的e能级。

峰1PL发射归因于从In掺杂能级到e能级的Cu掺杂能级的辐射复合，峰2PL发射归因于从In掺杂能级到t能级的辐射复合。

根据OA-CdS:Cu/InSNC的PL光谱，CdS:Cu/InSNC中的t和e能级分别比价带(VB)高0.69和0.51eV，利用瞬态IR吸收-激发能量扫描光谱，进一步验证t -和e的位置-CdS:Cu/InSNC中的水平。

阳离子交换配体可以在调整发射峰强度和峰1和2的面积方面发挥重要作用。配体不仅有助于在溶液中结合和分散SNC，而且还充当给电子或吸电子基团。

在阳离子交换过程中，OA作为典型的吸电子基团，可以从掺杂Cu +的电子能级吸引电子。由于e-能级缺乏电子，e-能级可以接受来自In掺杂能级的额外激发电子，导致峰1的强度增加。

相比之下，OAm和TBP作为给电子基团和完全填充的轨道，抑制了e能级从In掺杂能级接受激发电子，这导致峰2与峰1的强度比增加。由于OAm中氮的电负性比TBP中磷的电负性强，TBP配体可以进一步增加峰2的峰面积。

8.SVEICE策略通用性好

这种阳离子交换的能量，虽然从CIS到CdS的完全阳离子交换在理论上是有利的，但不可能去除Cu和In作为动力学障碍实际上阻碍了CIX对CdX(ZnX)的访问。在创建Cu和In空位后，不仅1TBP去除Cu的能量变化从+2.54降低到+1.29eV，而且In也可以通过吸热能量+0.71eV去除，这有助于在容易的条件下完成阳离子交换。

这种通过连续产生阳离子空位来克服动能势垒的策略，在其他阳离子交换反应中表现出出色的通用性。

此外，PLE光谱在480nm后没有明显的拖尾，这也证明了CISSNC完全转化为ZnS:Cu/InSNC。为了进一步研究该策略的多功能性，从具有其他晶体结构（闪锌矿）的另一种三元(CISe)SNC进行了新的阳离子交换。

我们制备了具有单分散性和均匀形态的闪锌矿CISeSNC作为起始SNC，通过配体/阳离子协同诱导，高结晶闪锌矿CdSe:Cu/InSNCs。

有趣的是，与原始的CIXSNCs相比，所获得的Cu，In双掺杂二元SNCs仍然具有相同的晶相结构和相似的形貌，这表现出阳离子交换反应的特殊优势。

在阳离子交换过程中，主体阳离子部分或全部被客体阳离子取代，阴离子骨架没有任何重排。因此，不变的阴离子框架有助于保持阴离子原子的堆叠和形态。

结论

我们在多组分SNC中开发了一种可控的SVEICE策略，并证明了Cu和In空位的共存可以克服一些复杂阳离子交换的动能势垒过程。在吸收光谱、HAADF-STEM、理论模拟、ICP-OES表征和参考实验的支持下，我们深入研究了配体/阳离子诱导表面空位过程的机制，并证实了表面空位的存在。

随后，从CIX到Cu/In双掺杂II-VI硫族化物SNC的能量分析和完全阳离子交换证明了该策略的良好通用性。这一策略有力地推动了拓扑化学合成和表面空位工程的进展。此外，生产的具有高效异价双掺杂的SNC可以实现潜在的光学和电子特性应用。

参考文献：

1. H. Zhang, et al. "通过表面空位工程克服化学动能势垒在纳米晶体基质中进行独特的阳离子交换." ACS Nano 12.6 (2018): 5584-5592.

2. L. Wang, et al. "表面空位工程对纳米晶体基质中阳离子交换的影响." Journal of Physical Chemistry C 121.31 (2017): 16909-16916.

3. Y. Li, et al. "表面空位工程对纳米晶体基质中阳离子交换的调控." Langmuir 34.26 (2018): 7757-7764.

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